從金屬?gòu)U料中回收有價(jià)金屬是既有經(jīng)濟(jì)效益又有社會(huì)效益的環(huán)境治理項(xiàng)目 ,因此 研究、探討從各種廢料中回收金屬是一件很有意義的事情。本試驗(yàn)主要探討從含鈀、銀等貴金屬?gòu)U料中回收鈀和銀。

 

 

1、 工藝流程

 

從含銀、鈀廢料中回收鈀和銀的流程見圖 1。該流程為氯鈀酸銨沉淀法與二氯二銨絡(luò)亞鈀沉淀法之聯(lián)合流程。最終產(chǎn)品為海綿銀和海綿鈀 ,其中鈀的純度達(dá)到 99.99%。

2、 工藝原理與參數(shù)

 

 

2.1 工藝原理

 

2.1.1酸溶廢料

鈀、銀、銅等金屬均能與硝酸反應(yīng)生成易溶于水的硝酸鹽 :

 

2.1.2 鹽酸沉銀

加鹽酸沉銀是基于 Ag+與 Cl-反應(yīng)生成難溶于水的氯化銀沉淀 ,可與留存于溶液中的鈀、銅分離 ,同時(shí)過量的鹽酸與溶液中的硝酸形成王水 ,可將溶液中的鈀氯化成四價(jià)鈀 :

 

 

2.1.3 氯化銨沉鈀

四價(jià)鈀與氯化銨作用可生成難溶的氯鈀酸銨(NH4) 2PdCl6 而與賤金屬及某些貴金屬分離。如需進(jìn)一步提純則可將鈀鹽加純水煮沸溶解 ,冷卻后重復(fù)進(jìn)行上述過程 ,可得到較純的氯鈀酸銨 :

 

 

氯鈀酸銨沉淀法能有效地除去賤金屬等雜質(zhì) ,但對(duì)其它貴金屬則難以除去 ,故當(dāng)貴金屬雜質(zhì)含量較高時(shí) ,鈀的純度很難達(dá)到 9919 %。由于鈀的氯絡(luò)合物能與氫氧化銨絡(luò)合生成可溶性鹽 ,所以當(dāng)粗鈀 (或鈀的氯絡(luò)合物溶液) 中含有較高的賤金屬和其它鉑族金屬雜質(zhì)時(shí) ,需采用氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡(luò)亞鈀法即聯(lián)合法進(jìn)行提純。

 

在飽和氯化銨溶液中 ,四價(jià)鈀與氯化銨能生成氯鈀酸銨沉淀 ,與其它可溶雜質(zhì)分離 ,沉銀、鈀后的溶液去回收銅 :

 

2.1.4 熱水溶解氯鈀酸銨

氯鈀酸銨在水中不穩(wěn)定 ,易分解生成氯亞鈀酸銨 ,溶于熱水 ,可與其它不溶雜質(zhì)分離 ,反應(yīng)方程式同(4) 。

 

2.1.5 氨水中和

氯亞鈀酸銨與氫氧化銨相互作用 ,生成難溶于水的玫瑰色鹽。其反應(yīng)為 :

 

 

[Pd (NH3) 4 ]PdCl4 是一種肉紅色的鈀鹽 ,稱為沃凱連鹽(簡(jiǎn)稱沃氏鹽) ,繼續(xù)加氨水時(shí)即按下式溶解 :

 

而鈀溶液中的其它鉑族元素、金和某些賤金屬雜質(zhì) ,在堿性氨溶液中都形成氫氧化物沉淀 ,因此 ,鈀以沃氏鹽形式溶解而與其它的沉淀雜質(zhì)分離。

 

2.1.6 鹽酸酸化

氯亞鈀酸銨與溶液中加入的鹽酸反應(yīng) ,能生成難溶于水的二氯二氨絡(luò)亞鈀 ,與易溶于酸的其它雜質(zhì)分離。

 

 

 

產(chǎn)出的二氯二氨絡(luò)亞鈀經(jīng)煅燒和氫還原可得純海綿鈀。

 

2.1.7 鈀的還原

將二氯二氨絡(luò)亞鈀溶于氨水 ,與不溶物分離。

 

 

 

若再用鹽酸中和 ,反復(fù)溶解、沉淀即可獲得純度在99.99 %以上的純鈀產(chǎn)品。

 

水合肼是一種較強(qiáng)的還原劑 ,有不帶入金屬雜質(zhì)而還原金屬的優(yōu)點(diǎn)。

 

 

2.2 工藝參數(shù)

 

2.2.1 酸溶 

含鈀、銀廢料與水、工業(yè)純硝酸按 1∶1∶2 的配 比裝入反應(yīng)鍋內(nèi)攪拌溶解,全溶后過濾 ,濾液澄清后上清液進(jìn)入下道工序。 

 

2.2.2 鹽酸沉銀 

在室溫下往酸溶上清液中加入工業(yè)鹽酸,加入比例為V(酸溶液)∶V(工業(yè)鹽酸) =3∶1。攪拌5min后,沉淀1h ,然后過濾。過濾出的氯化銀用水洗滌并經(jīng)氨水溶解后加水合肼還原海綿銀。濾液澄清后,上清液進(jìn)入下道工序。

 

2.2.3 氯化銨沉鈀 

沉銀后液轉(zhuǎn)入反應(yīng)鍋內(nèi) ,在室溫下加入氯化銨。氯化銨應(yīng)稍過量 ,保證溶液中有10%以上的NH4Cl濃度。實(shí)際操作中按120150 g/ L 的濃度 加入氯化銨。攪拌10min ,然后靜置過濾。濾出的血紅色的氯鈀酸銨固體用飽和氯化銨溶液進(jìn)行洗滌。 

 

2.2.4 熱水溶解氯鈀酸銨 

洗滌后的氯鈀酸銨按1∶(23)的比例與水混合 ,加熱至90 ℃以上 ,同時(shí)攪拌,待紅色物體完全消失為止。如果長(zhǎng)時(shí)間上層泡沫不消失 ,說明水量不夠需再補(bǔ)加熱水 ,將泡沫重溶直至完全消失后再進(jìn)行過濾 ,濾渣用熱水洗滌。 

 

2.2.5 氨水中和 

將熱水溶解液置入燒杯中 ,用電爐升溫至8090 ℃,按 1∶1 的比例加入化學(xué)純氨水 ,同時(shí)攪拌。開始時(shí)出現(xiàn)肉紅色的沉淀 (沃氏鹽) ;當(dāng)繼續(xù) 升溫和加入氨水 ,沃氏鹽溶解 ,肉紅色消失 ;中和到pH910時(shí) ,沃氏鹽全部溶解 ,靜置冷卻 ,待溶液沉清后過濾。 

 

2.2.6 鹽酸酸化 

將中和液移入燒杯, 攪拌, 并慢慢加入6mol/ L的鹽酸沉淀二氯二氨絡(luò)亞鈀。鹽酸加入量對(duì)鈀的沉淀有很大影響。控制pH=1 ,在酸化過程中 ,溶液溫度快速上升,二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀不完全 ,因此需要冷卻降溫。沉淀的二氯二氨絡(luò)亞鈀用016mol/L的鹽酸溶液洗滌。 

 

2.2.7 氨水溶解 

在燒杯中,用去離子水將二氯二氨絡(luò)亞鈀調(diào)成糊狀,加入氨水并攪拌。氨水加入量為V (化學(xué)純氨水)∶m (二氯二氨絡(luò)亞鈀) = 2∶1 ,然后再放在電爐上加溫溶解 ,溫度高于90 ℃,待黃色沉淀消失為止。 

 

2.2.8 水合肼還原 

二氯二氨絡(luò)亞鈀的氨溶液中,加入 200g/ L的水合肼溶液反應(yīng)較為激烈,水合肼應(yīng)慢慢加入; 待溶液中無(wú)反應(yīng)時(shí)液體透明清亮。過濾后得海綿鈀。海綿鈀用熱的去離子水反復(fù)洗滌 ,并在180-200 ℃條件下烘干。

 

 2.2.9 產(chǎn)品特點(diǎn) 

所得海綿鈀的純度可達(dá)到99.99%以上 ,符合GB177—79對(duì)超細(xì)鈀粉的要求。流動(dòng)吸附色譜法測(cè)定的比表面積大于110m2/g ,平均粒度小于015μm。根據(jù)鈀在空氣中加熱易氧化這一特點(diǎn),可將流程的最后兩步,即氨水溶解和水合肼還原省去,直接對(duì)鈀鹽即二氯二氨絡(luò)亞鈀進(jìn)行煅燒,得到氧化鈀粉 :

 

 

 

所得氧化鈀粉符合國(guó)標(biāo)GB3502—33 要求 ,其化學(xué)氧化鈀粉為黑色帶有金屬光澤或棕褐色的超細(xì)粉末 ,比表面積大于 20 m2/ g ,平均粒度小于 015μm , w (O) = 13 %16 % ,適用于電子工業(yè)中低阻值范圍的電阻、電位器等元件配料用。

 

 

3、結(jié)束語(yǔ)

 

從含鈀銀的廢料中回收鈀和銀可采用硝酸溶解 —鹽酸沉銀 —氯化銨沉鈀 —氨水中和 —水合肼還原 或 煅 燒 流 程 , 所得海綿鈀的純度大于99.99 % ,氧化鈀粉純度符合GB3502 —33 要求。如果含鈀原料成分簡(jiǎn)單 ,那么回收流程還可大大減化 ,單獨(dú)采用氯鈀酸銨法即可 ,回收率也會(huì)相應(yīng)提高。